鋰離子電池高溫運行的壞處

　　在所有的環境因素中，溫度對鋰離子電池的充放電性能影響最大。一般鋰離子電池行業的人都了解，鋰離子電池的充放電狀態是否穩定，溫度的變化起到了很大的影響因素，既然如此，那鋰離子電池高溫運行的壞處有哪些呢?　　

　　(1)鋰離子電池正極金屬溶解

　　高溫下，鋰離子電池的電解質鋰鹽LiPF6會發生熱分解，生成PF5，PF5會進一步與電解液中的水分發生水解反應生成HF。HF的存在被認為是造成正極材料發生金屬溶解的重要原因。

　　對于尖晶石錳酸鋰材料，高溫下失效的機制與常溫相同。在低電壓區放電過程中，Mn3﹢發生歧化反應，生成Mn2﹢和Mn4﹢，Mn2﹢會溶解于電解液中，Mn+仍會留在固相中，在溶解過程中，材料仍會保持尖晶石結構，而錳缺失的位置會由鋰所取代。因此會形成無序的富鋰相尖晶石型錳酸鋰，溶解過程可以用下式表示：

　　LiMn204→Li[LixMn2-x]04+Mn2+ 在高電壓區，也會發生錳溶解，但溶解的機制并未完全弄清楚。但一般推斷認為是由于HF而發生的化學脫嵌反應，LiF是一種不可溶的副產物，可以在失效后的尖晶石型錳酸鋰表面觀察到，而HF的形成是由于電解液中少量水的存在。隨著錳溶解，會造成材料結構的變化和晶格的破壞，一方面導致高電壓區充電容量的減少，另一方面造成活性物質間接觸阻抗增大，鋰離子遷移速率降低，最終導致電池失效。而正極溶出的錳離子會經電解液擴散至負極后在負極沉積，從而造成負極性能的惡化。

　　高溫下，磷酸鐵鋰材料同樣存在金屬鐵溶解的現象。然而在早期對于磷酸鐵鋰的高溫性能研究中，研究者并未發現磷酸鐵鋰電池在高溫下鐵溶出及容量衰減加速的現象。S.Andersson等研究了磷酸鐵鋰半電池在不同溫度下的電化學性能，電池充放電容量均隨著環境溫度的上升有所提高，倍率性能也得到改善，在40℃下循環時，電池表現出比23C時更好的循環性能，同時也沒有觀察到較明顯的副反應，在60℃下循環20圈后電池容量稍微有所衰減，DSC結果也表明磷酸鐵鋰材料在常用電解液中具有較好的熱穩定性，在300℃下沒有明顯的反應發生。

　　對比LiFePO4和LiMn2O。材料在常溫和高溫下在電解液中的溶解度，發現高溫下磷酸鐵鋰材料在電解液中也會發生溶解，但是遠低于錳酸鋰材料在電解液中的溶解度，同時電解液及材料中的水分會加速材料的溶解。

　　發現60℃下循環時，磷酸鐵鋰材料存在鐵溶出現象，同時由于鐵的溶出使LiFePO4/C電池在高溫下循環時容量急劇衰減，通過SEM及EDS結果分析，他們推斷正極溶出的鐵會在負極沉積，并惡化負極的性能，鐵沉積物可能會催化電解液的分解，從而使負極阻抗顯著增加，最終導致電池容量的衰減。

　　(2)材料結構的破壞

　　鋰離子電池材料在鋰離子反復嵌入脫出中，均會發生體積的膨脹與收縮，長時間的體積變化可能會造成材料結構的坍塌。

　　在尖晶石錳酸鋰材料中，隨著循環的進行，材料會發生畸變效應，導致氧八面體偏離球對稱性，并畸變為變形的八面體構型。當材料結構中出現缺陷，就會在反復收縮膨脹過程中出現坍塌。當LiMn2O4在3V嵌入鋰后成為Li1+xMn2O4，Li進入八面體的16c位，使得Mn3﹢濃度大于Mn4﹢“濃度，從而導致結構對稱性降低，晶體結構由立方系轉化為四方系。由于兩相共存時結構不相容，電極材料粒子間不能很好的結觸，Li﹢擴散困難，極化增大，造成不可逆容量損失增加。另外，LiMn2O4在深度放電或高倍率放電時，由于電極表面在快速嵌入鋰離子時動力學受到限制，會在表面生成Jahn-Teller扭曲相LizMn204，該嵌入鋰離子時動力學受到限制，會在表面生成Jahn-Teller扭曲相LizMn2O4，該組分在3V以上具有熱力學不穩定性，以MnO的形式溶解，導致鋰錳氧化物中的n(Li)/n(Mn)比例增大，同時伴隨著Mn3﹢氧化成Mn4﹢“和錳原子的重新排列，在結構上由尖晶石型轉變為層狀結構的Li2MnO3。所生成的LizMnO3熱穩定性強，并且無電化學活性，從而造成不可逆容量損失。

　　鋰離子電池在不同溫度下的電化學性能，發現電池在高溫下經歷較快的容量衰減，對電池的解剖分析發現，循環后電池電解液中檢測到少量鐵元素，而石墨負極表面并沒有鐵元素存在，他們的研究發現，石墨負極隨著循環的進行，無論是微觀尺度上由于晶粒表面剝落使石墨晶粒細化，還是宏觀上極片表面微裂隙的行成及石墨與集流體的分層剝離，都會造成石墨表面SEI膜的機械不穩定性，從而造成活性鋰的損失，最終導致電池容量的衰減，因此他們認為磷酸鐵鋰電池高溫容量衰減與正極鐵溶出沒有直接關系，而是由于負極物理性能的衰減而導致的。

　　(3)活性材料損失

　　磷酸鐵鋰電池高溫失效機制要遠遠復雜于前人的報道，在實際研究中很難區分活性鋰的損失和活性材料的損失。他們提出一種電化學研磨的理論，即在磷酸鐵鋰材料嵌鋰過程中，會有部分嵌鋰的磷酸鐵鋰相由于內部應力作用從而與導電劑形成的電子導電通道隔離，從而無法可逆的脫嵌鋰，從而造成活性材料的損失。

　　(4)電解液副反應

　　LifePO4/C電池正負極極片表面在常溫和高溫下循環過程中，發現正負極表面在循環過程中都沒有表面膜增厚的現象發生，負極表面鐵元素含量在常溫和高溫循環后分別為100和140ppm，正極材料嵌鋰容量隨溫度升高而減少，對負極表面成分持續的檢測發現，負極SEI膜成分在循環過程中不斷變化，與化成后石墨負極相比，LizCO3含量增加，而可溶于溶劑的LiF含量減少，因此他們認為，高溫下電池容量衰減與正極鐵溶出沒有很大關系，主要是由于高溫下副反應的發生，活性鋰通過在負極形成Li2CO3及可溶于溶劑的LiF的形式而損失。