磷酸鋰鐵電池在充電與放電過程中的失效原理

　　磷酸鋰鐵電池在使用的過程中往往不可避免地會出現過充的情況，相對來說過放的情況少一些，過充或過放過程中釋放出來的熱量容易在電池內部聚集，會進一步使得電池溫度上升，影響電池的使用壽命、加大電池著火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下，隨著循環次數的增加，電池系統內部單體電池的容量不一致性也會增加，容量最低的電池也會經歷過充和過放的過程。

　　雖然在不同的充電狀態下，相比于其它正極材料，LiFePO4的熱穩定性是最好的，但是過充還會引發LiFePO4動力電池在使用過程中的不安全隱患。在過充的狀態下，有機電解液中的溶劑更容易發生氧化分解，在常用的有機溶劑中乙烯碳酸酯(EC)會優先在正極表面發生氧化分解嗎。由于石墨負極的嵌鋰電位(對鋰電位)非常低，鋰在石墨負極的析出存在很大的可能性。在過充的條件下引發電池失效的最主要的原因之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發的內部短路。由于過充造成的石墨負極表面鍍鋰的失效機理表明，石墨負極的整體結構沒有什么變化，但是有鋰晶枝和表面膜的出現，鋰和電解液的反應造成表面膜的不斷增加，不僅消耗了更多的活性鋰，也使得鋰擴散到石器負極變得更難，反過來會進一步促進鋰在負極表面的沉積，造成容量和庫侖效率的進一步降低。除此之外，金屬雜質(尤其是Fe)通常也被認為是電池過充失效的主要原因之一。磷酸鋰鐵電池在過充/放電循環時Fe的氧化還原在理論上存在可能性，并給出了反應機理：發生過充時，Fe首先氧化成Fe2﹢，Fe2﹢進一步氧化成Fe3﹢，然后Fe2﹢和Fe3﹢從正極一側擴散到負極一側，Fe3﹢最后還原成Fe2﹢，Fe2﹢進一步還原形成Fe;當過充/放電循環時，Fe晶枝會同時在正極和負極形成，會刺穿隔膜形成Fe橋，造成電池的微短路，伴隨電池微短路的明顯現象就是過充之后溫度的持續升高。在過放電時，負極的電勢會迅速升高，電勢的升高會引起負極表面的SEl膜的破壞(SEl膜中的富含無機化合物的部分更容易氧化)，進而會引起電解液的額外分解，從而造成容量損失。更重要的是，負極集流體Cu箱會發生氧化。在負極的SEI膜中的氧化產物Cuo，這會造成電池內阻增大，引發電池的容量損失。He等四詳細地研究了LifePO4動力電池的過放電過程，研究結果表明負極集流體Cu箔在過放電時可以氧化成Cur，Cu﹢進一步氧化成Cu*，之后它們擴散到正極，可以在正極發生還原反應Cu﹢→Cu→

　　Cu﹢2，這樣Cu品枝會在正極一側形成，會刺穿隔膜，造成電池內部的微短路，同樣由于過放，電池溫度也會持續上升。

　　LiFePO4動力電池的過充可能會導致電解液氧化分解、析鋰、Fe晶枝的形成;而過放可能會引起SEI破壞導致容量衰減、Cu縮氧化，甚至會形成Cu晶枝。