鋰電池負極材料有哪些分類及特點?

鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解液四部分組成。負極材料，根據其定義是電池在充電過程中，鋰離子和電子的載體，起著能量的儲存與釋放的作用。在電池成本中，負極材料約占了5%-15%,是鋰離子電池的重要原材料之一。既然如此，那鋰電池負極材料有哪些分類及特點呢?

首先作為鋰離子電池的負極材料主要分類如圖1所示：

作為鋰離子嵌入的載體，鋰電池負極材料需要滿足以下要求：

1、鋰離子在負極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸入電壓高;

2、在基體中大量的鋰能夠發生可逆插入和脫嵌以得到高容量;

3、在插入/脫嵌過程中，負極主體結構沒有或很少發生變化;

4、氧化還原電位隨Li的插入脫出變化應該盡可能少，這樣電池的電壓不會發生顯著變化，可保持較平穩的充電和放電;

5、插入化合物應有較好的的電子電導率和離子電導率，這樣可以減少極化并能進行大電流充放電;

6、主體材料具有良好的表面結構，能夠與液體電解質形成良好的SEI;

7、插入化合物在整個電壓范圍內具有良好的化學穩定性，在形成SEI后不與電解質等發生反應;

8、鋰離子在主體材料中有較大的擴散系數，便于快速充放電;

9、從實用角度而言，材料應具有較好的經濟性以及對環境的友好性。

一、碳基負極

1、石墨類

石墨類材料因其具有對鋰電位低、首次效率高、循環穩定性好、成本低廉等優點而作為目前常用的鋰離子電池負極材料。石墨主要分為天然石墨和人造石墨。

1.1、天然石墨

天然石墨根據其結晶狀態可分為晶質石墨(鱗片狀石墨)和隱晶質石墨(土狀石墨)，在這兩者中常采用天然鱗片狀石墨作為鋰離子電池的負極材料。對自然鱗片石墨礦通過開采、分選、改性等步驟處理制成球形石墨使用。天然石墨之所以無法直接作為鋰離子電池的負極材料，主要原因有：①天然石墨表面缺陷多，比表面積大，首次效率較低;②采用PC基電解液，有嚴重的溶劑化鋰離子共嵌入現象，導致石墨層膨脹剝離，電池性能失效;③天然石墨具有強烈的各向異性，鋰離子僅能從端面嵌入，倍率性能差易析鋰。因此，需要對天然石墨進行改性，提高其電化學性能。

1.2、人造石墨

人造石墨一般采用致密的石油焦或針狀焦作為前驅體經過石墨化高溫處理制成。避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶體各向異性導致倍率性能差，低溫性能差，充電易析鋰等問題。

二、非石墨類碳材料

2.1、軟碳

軟碳又稱為易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳材料。一般而言，根據前驅體燒結溫度的區別，軟碳會產生3種不同的晶體結構，分別是無定形結構、湍層無序結構和石墨結構，石墨結構也就是常見的人造石墨。其中無定形結構由于結晶度低，層間距大，與電解液相容性好，因此低溫性能優異，倍率性能良好，從而受到人們的廣泛關注。

軟碳首次充放電時不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺，因此一般不獨立作為負極材料使用，通常作為負極材料包覆物或者組分使用。

2.2、硬碳

硬碳又稱：難石墨化碳材料，在2500℃以上的高溫也難以石墨化，一般是前驅體經500～1200℃范圍內熱處理得來。常見的硬碳有樹脂碳、有機聚合物熱解碳、炭黑、生物質碳等4類，其中酚醛樹脂在800℃熱解，可得到硬碳材料，其首次充電容量可達

800mAh/g，層間距d002>0.37nm(石墨為0.3354nm)，大的層間距有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，因此硬碳具有極好的充放電性能，正成為負極材料新的研究熱點。但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平臺滯后，壓實密度低，容易產氣也是其不可忽視的缺點。

三、非碳基負極材料

3.1、硅基材料

3.1.1、晶體硅材料;優勢：容量高，(4200mAh/g(Li4.4Si))，

劣勢：體積膨脹可達300%，這不僅僅會導致Si負極的顆粒破碎，還會破壞電極的導電網絡和粘接劑網絡，導致活性物質損失，從而嚴重影響硅負極材料的循環性能。

3.1.2、氧化亞硅材料

氧化亞硅：體積膨脹小，但首次效率過低。SiOx材料體積膨脹要遠小于晶體硅材料，但是其膨脹水平仍然要遠高于石墨類材料，因此SiOx材料的研制工作仍然要著重考慮體積膨脹問題，減少在循環過程中材料的顆粒破碎和粉化，提高材料的循環壽命。因此納米化也是SiOx材料常用的方法;還有利用高能球磨法對SiOx材料進行了處理，減小了SiOx材料的粒徑，從而提升了材料的循環和倍率性能，但該材料的首次效率僅為63%。為了從本質上提高SiOx材料的首次效率，韓國科學技術院KAIST開發了一種Si-SiOx-C復合結構的硅負極材料，納米Si顆粒分散在在SiOx顆粒中，顆粒表面包覆了一層多孔碳材料。電化學測試表明該材料具有優良的電化學性能，在0.06C下可逆容量達到1561.9mAh/g，首次效率達到80.2%，1C循環100次，容量保持率可達87.9%。

3.2 錫基材料

錫基材料因其具有高的比容量(Sn: 990mAh/g，SnO2:1494 mAh/g，分別是石墨碳理論容量的2倍和4倍多)，嵌脫鋰電壓適中，自然儲量豐富，價格低廉，無毒，安全性高和環保等優點，受到人們的廣泛關注和研宄，是取代當前商業碳成為下一代鋰離子電池負極材料的理想材料。但是，錫基材料由于其在嵌脫鋰時發生相變和合金反應，產生巨大的體積膨脹效應，材料粉碎，結構受到破壞，容量急劇衰退，其循環性能差。此外，二氧化錫材料作為金屬氧化物，具有半導體屬性，電子的導電性差，因而其倍率性能也比較差。

3.3 鈦基材料

鈦酸鋰，尖晶石結構，電位平臺1.5V，三維離子擴散通道，晶格穩定，理論容量176mAh/g。該材料具有高安全、高倍率、長壽命的特點。相對石墨，他具有更高的離子擴散率，高安全，長壽命，可是他的導電能力差，需要碳包覆和摻雜改性;電位高，與高電位正極材料只能形成2.4-2.6V電壓，需降低鈦酸鋰電位(金屬取代部分Ti);理論容量偏低，176mAh/g相對于石墨的372mAh/g，容量上就沒有優勢可言了。

3.4 鋰金屬

金屬鋰，是密度最小的金屬之一了，標準電極電位-3.04V，理論比容量3860mAh/g，從這個數據看，僅次于硅的4200mAh/g了。應用領域鋰硫電池(2600wh/kg)、鋰空氣電池(11680wh/kg)等。鋰金屬電池有著很高的容量表現，但是使用中，由于存在鋰枝晶、負極沉淀、負極副反應現象，嚴重影響電池的安全，故而現階段處于概念性階段。